Detalle proyecto

La importancia de las poliolefinas como materiales de consumo masivo se puede atribuir a que poseen muchas propiedades ventajosas respecto a otros materiales, ya que combinan bajo precio con relativa facilidad de fabricación (1-4). Todos estos materiales poseen energías superficiales bajas, son altamente hidrófobos, y tienen una excelente resistencia química frente a ácidos, álcalis y numerosos disolventes orgánicos. Estas propiedades determinan que dichos materiales se elijan preferentemente para numerosas aplicaciones que abarcan un espectro tan amplio como, por ejemplo, películas de diversa índole, envases y contenedores, materiales para la construcción, la industria automotriz y aeronáutica, y dispositivos de uso médico. Además, sus características de aislantes eléctricos hacen que sean usados ampliamente para recubrimientos de conductores eléctricos, en dispositivos y componentes electrónicos. Sin embargo, el carácter inerte y no polar de todos estos materiales ha limitado en ocasiones su utilización, sobre todo en aplicaciones específicas que requieren, por ejemplo, teñido, pintado, impresión, o una hemocompatibilidad o una biocompatibilidad elevada, o una buena adhesión a sustratos más polares, como cerámicas, metales, u otros polímeros polares.

Es también conocido que las características estructurales de las poliolefinas tienen gran influencia sobre las propiedades finales del material. Características tales como los pesos moleculares promedio, el número promedio de ramificaciones y el tipo y la concentración de otros comonómeros utilizados en la polimerización, como por ejemplo las a-olefinas, afectan significativamente sus propiedades, tanto aquellas que interesan para el procesamiento del fundido, como las que corresponden a la utilización última del material.

Las características estructurales básicas de las poliolefinas dependen de las condiciones operativas de la reacción en que se obtienen durante la síntesis en el reactor de polimerización. Diferentes catalizadores, reactores, medios y temperaturas de reacción y la incorporación de comonómeros, por citar algunos de los factores más importantes, permiten obtener una muy amplia gama de materiales a partir de un número limitado de monómeros. Sin embargo, aún así, la creciente demanda de la industria por materiales con propiedades cada vez más específicas hace necesario implementar nuevos métodos de producción que permitan obtener materiales con propiedades diseñadas para cada uso particular.

Una manera de ampliar y mejorar el espectro de propiedades inherentes de las poliolefinas es introducir alteraciones en su estructura molecular una vez finalizado el proceso de síntesis, ya sea cambiando el peso molecular o el grado de entrecruzamiento del polímero sintetizado en la planta de polimerización, o injertando grupos funcionales específicos tales como epoxi, hidroxilo, amino, carbonilo o carboxilo, que permiten cambiar su afinidad con otros polímeros, mejorar su compatibilidad con cargas inorgánicas de diversa índole y modificar sus propiedades superficiales. En aplicaciones donde las poliolefinas aparecen combinadas con otros materiales, el comportamiento mecánico del sistema está controlado por la resistencia de adhesión que ofrecen las diferentes interfases que existen. Con relación a esto, el mejoramiento de la adhesión interfacial entre polietilenos o polipropilenos con sustratos más polares es de vital importancia.

En función de lo expuesto, el objetivo de los diferentes grupos integrantes de está red es diseñar, preparar y caracterizar novedosos materiales basados en polipropileno de alto valor añadido, preferentemente reciclables o biodegradables, optimizando el consumo energético en su preparación y procesamiento. El polipropileno es uno de los polímeros más utilizados y que mayor diversidad de usos tiene tanto en aplicaciones denominadas "commodity" como en aplicaciones clasificadas de altas prestaciones, por lo que el éxito de nuestra propuesta incrementará la sustentabilidad de esta industria a largo plazo, diversificando aún más su uso y produciendo materiales ambientalmente amistosos. Basándonos en el conocimiento y la experiencia de los diferentes grupos que participan en este proyecto y en las demandas de las empresas del sector que necesitan optimizar y desarrollar permanentemente mejores productos para mantener su competitividad, se ha considerado conveniente formar una red temática que permita aunar esfuerzos para lograr avances tecnológicos y generar una red de centros que, trabajando en conjunto, puedan estar en condiciones de prestar servicios y asistencia tecnológica a empresas del ámbito iberoamericano.

De esta forma se pretende contribuir al conocimiento científico-tecnológico y fomentar la competitividad sostenible del sector industrial vinculado a la síntesis y al procesamiento de poliolefinas, mediante la propuesta de alternativas y la modernización de sus procesos productivos, creando una plataforma de vinculación entre centros de investigación y empresas, dedicando esfuerzos al avance del conocimiento, buscando nuevas aplicaciones a los materiales ya existentes mediante modificación de éstos ya sea por copolimerización (5,6), introducción de grupos polares (7-10) o preparación de nanocompuestos (11-14). Estos nuevos materiales no sólo diversificarán el rango de aplicaciones del polipropileno sino que también contribuirán a hacer sostenible el medio ambiente favoreciendo su biodegradabilidad, producto de los nuevos grupos polares y carbonos terciarios existentes, y por medio de la adición de agentes especiales. Además, nuestro proyecto permitirá reducir la energía requerida para el procesamiento del nuevo material, sin perjuicio de las propiedades finales.

La preservación del entorno natural y medioambiental es también un objetivo general, por lo que es de especial interés introducir como parámetros de diseño todos aquellos aspectos que conlleven la minimización del impacto ambiental. Por ello se pretende generar tecnologías capaces de operar de forma eficiente desde el punto de vista técnico y económico, ajustándose al cumplimiento de normas ambientales energéticas nacionales e internacionales.

Los avances recientes en la tecnología de catalizadores y más concretamente en los de tipo metalocenos, postmetalocénicos- como catalizadores de Broockhart y Gibson de Fe, Co, Ni, Pd- , y pirazólicos, incluyendo la posibilidad de obtener catalizadores de muy reducido precio y alta actividad, han conducido al desarrollo de poliolefinas muy competitivas.  Entre ellas destaca el iPP, no sólo por su bajo coste de producción y su extensa implementación, sino también porque exhibe ciertas propiedades especificas que hacen que pueda reemplazar a otros polímeros (PC, PS) en muchas aplicaciones (15-17) El interés de las industrias en buscar nuevas aplicaciones al iPP es continuo, y especialmente a los de origen metalocénico, debido, entre otras propiedades, a su buena transparencia.

Otra característica muy importante de la catálisis metalocénica es que nuevos tipos de homo y copolímeros de olefinas y ciclo olefinas, que no son accesibles con los catalizadores Ziegler-Natta (ZN) tradicionales (18), pueden sintetizarse con estos catalizadores metalícenos (19). En el caso de copolímeros de propileno con alfa-olefinas de cadena larga, los catalizadores tradicionales incorporan poca cantidad de tales olefinas, y además de manera muy heterogénea, mientras que con los catalizadores metalocenos es posible obtener copolímeros homogéneos y en un amplio intervalo de composiciones. Por otra parte, se ha mostrado que además estos catalizadores son capaces de polimerizar y copolimerizar olefinas cíclicas (20,21) tales como: ciclopenteno, norborneno y sus derivados. Mientras que la polimerización de olefinas cíclicas por los catalizadores ZN se asocia a una apertura del anillo, los metalocenos son capaces de polimerizar este tipo de estructuras manteniendo el anillo en la arquitectura macromolecular. Los homopolímeros de olefinas cíclicas presentan elevadas temperaturas de fusión y de transición vítrea, haciendo que sean difíciles de procesar por lo que se propone la copolimerización con propileno para disminuir dichas temperaturas y facilitar el procesado.

Por tanto, como PRIMER OBJETIVO se plantea producir y evaluar a nivel de prototipo copolímeros de propileno con alfa olefinas (lineales y cíclicas), que ofrezcan propiedades distintivas y de alto valor en el mercado, que sean fácilmente reciclables o biodegradables y que permitan una reducción en la energía necesaria para su procesamiento. Para lograr lo anterior, los nuevos copolímeros se sintetizarán utilizando sistemas catalíticos metalocénicos de alta actividad y control del porcentaje de incorporación y distribución del comonómero y su distribución y, por tanto, sus propiedades finales. Estos nuevos copolímeros presentarán menor temperatura de fusión que el polipropileno comercial y, por tanto, un menor consumo energético en su procesabilidad. A su vez, la adición de nanopartículas a polipropilenos, tanto los sintetizados en nuestro grupo como materiales comerciales, permitirá abrir toda una nueva gama de aplicaciones de la más diversa índole, como por ejemplo en el sector de membranas, electrodomésticos y muebles, mejorando simultáneamente la procesabilidad del material (22-24). La preparación in-situ en el reactor de polimerización de los materiales compuestos, eliminando el posterior proceso de mezclado en fundido, será otra ruta para la obtención de nuevos materiales con un ahorro energético importante.

Por otra parte, un SEGUNDO OBJETIVO consiste en obtener modificaciones que permitan ampliar y mejorar el espectro de propiedades inherentes a polipropilenos comerciales. Estas modificaciones, realizadas mediante diversos tipos de procesos post-reactor, pueden introducir alteraciones en la estructura molecular del polímero que se produce en una planta industrial de polimerización. Dichas modificaciones consisten generalmente en aumentar o disminuir el peso molecular, el grado de entrecruzamiento del polímero, o la introducción por injerto de grupos funcionales específicos tales como epoxi, hidroxilo, amino, carbonilo o ácido carboxílico. Cualquiera de estas modificaciones se puede llevar a cabo sobre pequeñas o grandes cantidades de material, en procesos batch o continuos, implementándose sobre un polímero tipo "commodity" en un proceso post-reactor.

Los procesos de modificación química post-reactor comprenden varios métodos (25) Todos ellos permiten obtener materiales distintos a los producidos en gran escala en las plantas de polimerización, aumentando su rango de aplicaciones y su valor comercial. Las modificaciones mencionadas se pueden realizar introduciendo pequeñas innovaciones en los equipamientos de procesamiento habituales para polímeros en estado fundido, o por exposición a irradiación con energía ionizante. El primer método requiere la combinación del polímero con un iniciador radicalario, por lo general un peróxido orgánico, y un monómero o macromonómero (26) Esto se hace en el momento del procesamiento del material, por lo que el equipo de procesado se convierte en un reactor químico. Si el proceso se hace en ausencia de monómeros u otros agentes funcionalizantes, los macrorradicales pueden generar reacciones de acoplamiento con la generación de uniones intermoleculares (entrecruzamientos) o de escisión (corte de cadenas moleculares). Si en cambio la reacción se lleva a cabo en presencia de un monómero o de un reactivo funcionalizante, el sitio reactivo de un macrorradical puede iniciar la reacción de polimerización del monómero, generando ramificaciones laterales de distintas longitudes, o la fijación a la cadena del agente funcionalizante.

La modificación de polímeros mediante la aplicación de radiaciones ionizantes ha sido también extensamente utilizada en ciertos procesos industriales.  El tratamiento por radiación induce la formación de moléculas altamente excitadas que determinan la formación de macroiones y macrorradicales (27,28). Al igual que en el caso del tratamiento químico, la formación de estos macrorradicales puede dar lugar a reacciones de escisión, acoplamiento, funcionalización, o injerto de cadenas laterales de otro polímero si el proceso se lleva a cabo en presencia de un monómero apropiado.  Aparte de estas similitudes, el tratamiento por radiación presenta características claramente diferenciadas del proceso de modificación química.  Este proceso genera sitios reactivos distribuidos en forma homogénea, a diferencia del proceso químico que requiere del mezclado de reactivos. Tampoco genera impurezas provenientes de residuos de peróxido, y puede ser controlado más fácilmente. La aplicación práctica de esta tecnología utiliza dos fuentes alternativas: Aceleradores de electrones y fuentes de radiaciones gamma (29), como por ejemplo de 60Co. El primer proceso es de baja penetración y alta velocidad, por lo que es ideal para procesos continuos de tratamiento de películas, perfiles, tuberías y recubrimientos de bajo espesor. El segundo es más lento pero de gran penetración, por lo que se adapta mejor para irradiar grandes volúmenes de material en procesos discontinuos.

Por otra parte, somos conscientes de que tanto los procesos de síntesis como el destino final de los desechos plásticos, en este caso concreto la no degradabilidad de los polipropilenos, generan problemas medioambientales que deben ser minimizados. Por ello se plantea como un  TERCER OBJETIVO el estudio de los métodos de síntesis con el objeto de generar resultados que permitan la obtención de estos materiales del modo más "verde" posible, actuando sobre todo en la recuperación y reciclado de los catalizadores empleados así como en el uso de aquéllos que sean lo más activos posible para minimizar la cantidad requerida. Y por otro lado, estudiar diferentes compuestos o aditivos comerciales que promuevan la biodegradabilidad en polímeros tradicionales, y analizar de acuerdo a la normativa vigente los mecanismos y productos generados en su aplicación a los productos obtenidos y polímeros comerciales. Para ello se usarán en principio aditivos comerciales tales como el EcoPure, el d2W y el TDPATM, cuyos fabricantes proclaman que aceleran la degradación del polímero, facilitando su biodegradación por la presencia de microorganismos, que mediante procesos oxidativos y enzimáticos conducen a la degradación del polímero. No obstante, la eficacia de dichos agentes no está claramente demostrada, existiendo mucha controversia sobre los productos de degradación obtenidos mediante el agregado de estos aditivos y cuestionando si la eficacia en el medio ambiente es sólo visual. Por ello, dado que la creciente conciencia ambiental está generando en los diversos países del ámbito iberoamericano políticas y legislación que involucra la utilización de estos aditivos, principalmente en todo lo que concierne a utilización de las poliolefinas en envases y materiales desechables, es objetivo importante de la red que promueve este proyecto estudiar los mecanismos y productos obtenidos en la degradación de poliolefinas que contienen aditivos promotores de la degradación y evaluar su repercusión sobre el medio ambiente.

Finalmente, como CUARTO OBJETIVO importante de la red que promueve este proyecto, se plantea evaluar críticamente las distintas alternativas de promoción de la sustentabilidad ambiental en la industria plástica Iberoamericana y promover enfoques o modelos que permitan un mayor impacto social, ambiental y económico en esta industria en los países participantes del proyecto.

La red temática constituye, por tanto, una indagación original y planificada que persigue adquirir nuevos conocimientos y una mejor comprensión en el ámbito científico y tecnológico de los materiales que se proponen, con una alta preocupación en sus repercusiones ambientales para su posible lanzamiento al mercado. El desarrollo experimental consiste en una serie de actividades proyectadas a partir de conocimientos existentes en el equipo de trabajo, derivados de la investigación y/o la experiencia práctica, por lo que la planificación detallada y su progresivo desarrollo no son aspectos meramente formales o accidentales.

Es un objetivo específico contar con el interés y la colaboración de empresas y que participen en el desarrollo de los estudios realizados en el proyecto. Una vez desarrollados y alcanzados los objetivos que se proponen en esta investigación, se intentará conseguir una mayor participación de las empresas mediante la implementación en planta piloto de los copolímeros estudiados que presenten mejoras o nuevas aplicaciones, produciendo de este modo la transferencia tecnológica al sector empresarial. Se tratará además de patentar los resultados novedosos de dicha investigación.

En este sentido, REPSOL ESPAÑA tiene un gran interés en la investigación propuesta, pues le permitiría conocer en profundidad estos productos y, si los resultados son satisfactorios, podría ofrecerlos en su catálogo de gama de especialidades según su aplicación final

Por parte de PETROQUIM, CHILE, la intención de participar en este proyecto se basa en la necesidad de promover un desarrollo sostenible del polipropileno y evaluar distintas opciones de mejora en el desempeño de diferentes productos derivados.

Finalmente PLOMIFERA CASTELLANA ( GRUPO PLOMYPLAS SA) ESPAÑA, empresa que se dedica a la fabricación y suministro de tuberías y accesorios plásticos esta interesada en la investigación propuesta para poder mejorar los procesos productivos disminuir el consumo mejorando junto con una diversificación en las aplicaciones.